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利用可再生能源电解水制氢被认为是实现大规模生产高纯氢的最可行的策略之一。然而，由于世界各地淡水资源的短缺，海水电解已成为一个热门的研究课题。然而，用于海水电解的催化剂等关键材料和设备仍不能满足需求，对电催化剂的催化机理和结构演变的基础科学研究还需进一步深化。
近日，天津大学朱胜利教授团队和南开大学程方毅教授团队提出了一种工业电流密度下活性高、成本低、催化稳定性好的催化剂——碳掺杂纳米多孔磷酸钴(C-CO2P)，这为海水电解大规模制氢提供了新的前景。论文发表在《高级功能材料》杂志上。
“随着海水电解制氢的不断发展，将实现氢、风、光、潮汐能等海洋‘绿色能源’的综合利用，促进可再生能源产业的发展。”朱先生告诉《中国科学杂志》。
海水制氢技术有待改进
国务院近日发布《到2030年碳排放达到峰值的行动计划》，要求“重点推进低成本可再生能源制氢技术创新”，“加快氢能技术研发和示范应用”。并探索在工业、交通和建筑领域的大规模应用。”
人们普遍认为，加快氢经济体系建设是实现碳峰值和碳中性的重要保证。
“氢气具有较高的能量密度、优异的能量转换效率和无污染。这是一种零碳排放的新能源，被认为是解决环境和能源问题的理想燃料。”“与清洁电力相结合，电解水生产氢可以实现零碳排放，是一种非常有前途的清洁能源制备技术，”程告诉《中国科学杂志》。
目前，世界上90%以上的氢是由碳基来源生产的(煤制氢，天然气制氢)。在近日举行的2021年全球绿色发展峰会上，中国工程院院士、深圳大学深地科学与绿色能源研究所所长谢和平指出如果考虑原料和碳汇，水制氢是未来制氢的方向之一，但世界淡水资源匮乏。因此，“无直接电解海水原位脱盐制氢技术在理论、技术和战略上都具有重大意义”。
“海水电解的原理与淡水电解的原理基本相同，但海水由于成分复杂，腐蚀性比淡水更强。更重要的是，由于海水中氯离子浓度较高，电解水的过程中会发生氯离子氧化反应，并形成次氯酸盐等腐蚀性物质，加速电解水装置的腐蚀。”朱胜利说。
虽然在碱性条件下可以抑制氯的氧化反应，但在大电流密度的工业生产条件下，氯的氧化反应仍然是不可避免的。与淡水电解相比，海水电解对电解装置中催化剂和膜材料的耐腐蚀性要求更高。
朱胜利认为，一方面，开发高选择性的水电解催化剂，减少氯氧化反应的发生是碱性海水电解的重要研究方向。另一方面，碱性条件下电解水催化剂的催化活性仍有很大的提高空间，尤其是析氢催化剂。在碱性条件下，氢是由水裂解产生的，这需要克服比酸性条件更高的反应能垒。贵金属材料在水电解中具有较高的催化活性，但其高昂的价格将增加水电解装置的成本，限制其大规模应用。
因此，开发具有高活性、高选择性、高稳定性的新型非贵金属电解水催化剂是碱性海水电解的迫切需要。
纳米孔磷化钴具有许多优点
“海水电解为在碱性条件下大规模可持续生产高纯氢提供了一个有吸引力的选择。”“然而，高活性电催化剂的缺乏严重阻碍了该技术的工业应用，”该论文的第一作者在接受《中国科学杂志》采访时表示。磷化钴已被证明是碱性电解水中析氢的有效催化剂。
研究表明，磷化化合物中电负性高的磷原子可以促进水裂解。”“所以我们认为，如果我们掺杂适量的电负性更强的碳原子，我们可能会进一步提高钴磷化析氢的催化活性。
但随后出现了问题。虽然磷化钴的制备方法很多，但非金属元素的掺杂方法相对较少。如何在磷化钴中掺杂碳原子是催化剂制备中的一个难题。
一般来说，非金属元素掺杂的制备方法可分为两种，一种是外来元素掺杂(目前最常用的制备方法)，另一种是前驱体混合一步制备。但这两种方法都有缺陷，前一种生产工艺容易产生有害废气;后者通常需要使用不同的物质作为非金属源，不同的非金属源具有不同的反应速率。为了获得理想的配比，需要准确控制反应温度等参数，这增加了制备的难度和成本。
“经过无数的理论演绎和实验，我们想到通过合金熔炼方法，将碳原子直接掺杂到钴磷前驱合金中，从而避免有害气体的产生，并能克服非金属源反应速率的不同限制，直接生成碳掺杂磷酸钴和金属钴两相前驱合金;然后通过脱合金反应去除多余的钴，获得具有大比表面积和可调节碳掺杂量的纳米多孔碳掺杂磷酸钴催化剂。”朱胜利说。
“含有氯化钠、氯化镁和氯化钙的人工碱性海水电解质在高电流密度下具有令人印象深刻的催化活性和稳定性。”“实验分析和密度泛函理论计算表明，具有强电负性和小原子半径的C原子可以调节Co2P的电子结构，解决Co活性位点上过量吸附氢的问题，从而促进其析氢动力学，”Xu说。此外，C掺杂通过形成C- had中间体引入了两步氢运输途径，从而降低了水的离解能垒。”
寻求工业应用
基于质子交换膜技术的碱水解和酸水解在一定程度上加速了催化电极和生产设备的腐蚀，降低了其使用寿命。为了满足工业生产的需要，阴极不仅要有优异的析氢催化性能，还要在大电流密度下长时间稳定工作。因此，开发一种催化活性高、稳定性高、成本低的催化析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
实验结果表明，该团队制备的催化剂具有较高的电催化活性的析氢催化活性，在模拟海水的条件下，可以在较小的析氢过电位下，获得较大的产氢电流，表现出良好的稳定性，高电流密度比商用铂基贵金属(Pt/C催化剂具有更高的催化活性。
“在海水电解过程中，贵金属容易溶解和重构。由于磷化物的化学性质相对稳定，我们的催化剂对次氯酸盐等物质具有较强的耐腐蚀性，在工业电流密度下仍保持稳定。”“此外，我们使用了一种更便宜的钴基催化剂材料，它比铂基贵金属催化剂的制备成本更低，所以它具有良好的工业化前景，”程补充说。
“这项工作为非金属掺杂磷化化合物的制备提供了一种新的方法，并解释了碳原子掺杂对析氢反应的机理，可为碱性海水电解催化剂的设计提供新的思路。”“这种催化剂仍处于实验室开发阶段，”朱先生说。“未来，我们将把这种催化剂应用于电解水装置，并寻求工业应用。”
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