低温质子交换膜(LTPEM)燃料电池最初由通用电气研究人员在20世纪50年代实施,后来在20世纪60年代为美国宇航局双子座太空计划开发,几十年来一直是氢燃料电池技术的发展方向,部分原因是美国和欧洲对LTPEM项目的大量投资。
当使用纯氢作为燃料时,LTPEM以其效率、功率密度、寿命和易用性而闻名。几十年来,这项技术已经被世界上一些伟大的化学和膜公司所改进,并且正在向发电市场,如运输、材料处理和备用电力市场,取得重大进展。使用纯去离子水作为电解质,位于正负催化电极之间的膜(通常为Nafion)允许单个氢离子(质子)与氧分子交叉结合生成水。氢的电子被收集起来,用来产生电流。膜能够产生的电流量取决于可用催化剂位点和氢原子的数量,这使得它取决于膜电极组件的面积和氢供应的压力。由于其可重复性和耐用性,低温质子交换膜非常适合用于能够产生数十千瓦功率的大型加压堆。
然而,低温质子交换膜并非没有工程挑战,最显著的是去离子水电解质管理和热管理。这种膜需要一个“金发姑娘”的场景,有大量的水蒸气,但没有太多的液态水。太少的水蒸气导致膜“变干”,导致膜电导率损失、电阻增加和发热;同时,过多的液态水会导致“溢流”,阻止反应物到达催化剂位点并完成反应。运营商通常将低温质子交换膜燃料电池堆的温度保持在65-90℃之间,以保持水蒸气水平的优化,这是电池堆发电所必需的。增加压力大大提高了电池组发电的稳定性,因为加压的反应物增加了催化剂位置上可用分子的数量,并迫使液态水排出电池组。至关重要的是,燃料电池反应会产生大量的热量,为了保持稳定和可操作的电池组温度,这些热量需要被移除。高效去除这种低级热量和全面的热管理是LTPEM的标志。
在早期质子交换膜燃料电池开发后不久,出现了其他燃料电池开发,包括阿波罗太空计划的碱性燃料电池,以及后来由国际燃料电池公司(IFC)开发的磷酸燃料电池(PAFC),该公司后来成为联合技术公司(UTC)。联合技术公司在20世纪70年代开发的磷酸发电厂既可作为主要电源,也可作为离网电源:250千瓦至1兆瓦的PAFC系统(使用重整天然气)已商业化,用于公用事业和军事的热电联产。PAFC的高工作温度——160-200摄氏度——提供了有用的热量产生和一氧化碳耐受性,这对于低温膜基燃料电池来说是一种毒药。
凯斯西储大学的罗伯特·萨维内尔博士在20世纪90年代首次将薄膜燃料电池(如LTPEM)的积极特性与磷酸结合起来。当他添加了一种关键成分,一种叫做聚苯并咪唑(PBI)的聚合物时,他获得了成功,这种聚合物主要用作消防和飞行服的阻燃剂。PBI薄膜被磷酸吸收,夹在电极之间,作为质子交换膜型燃料电池工作。因此,高温质子交换膜燃料电池诞生了。
高温质子交换膜是两个电极之间的膜,它通过自身传输氢离子来制造水、电流和热量。高温质子交换膜使用磷酸作为电解质,因此不需要保持水蒸气的浓度。磷酸或者被吸收到膜中,或者储存在膜本身中,在某些情况下,膜充当酸储存器。虽然痕量的酸通过蒸发而损失到反应物中,但是膜中磷酸的量足以延长燃料电池堆的寿命。然而,与LTPEM不同的是,基于磷酸的系统的操作不受其电解质中的相变的限制。酸保持液态并覆盖催化剂位置,允许140℃以上的宽范围操作温度。虽然催化剂位置周围的液体层导致高温质子交换膜燃料电池反应的动力学较慢,导致与低温质子交换膜相比,每平方英寸膜水平上的功率密度较低,但免于水管理允许显著的系统效率和更高的系统比功率(以每千克产生的千瓦数计)。此外,由于更高质量的废热与周围环境相比具有更大的驱动温差,排热设备可以更小、更高效。更高的操作温度也使高温质子交换膜更能抵抗常见的催化剂污染物,如一氧化碳。
海波因特的联合创始人兼科学主管布莱恩·贝尼西维茨博士进一步改进了薄膜,最终由塞拉尼斯风险投资公司(现为巴斯夫)将其商业化,成为Celtec产品。Celtec膜电极组件(MEA)已被许多公司用于各种应用,最著名的是ClearEdge Power(现在的美国斗山燃料电池)和Plug Power。该膜电极组件还被超级电池和塞瑞纳吉(现在都是降临技术公司的一部分)使用。ClearEdge电源和插头电源系统作为家用微型热电联产产品进行销售,使用天然气作为燃料,而UltraCell和SerEnergy系统使用甲醇运行,用于便携式、主电源和备用电源。所有这些产品都利用了高温质子交换膜的一氧化碳耐受性和高质量的热特性。尽管高温质子交换膜取得了进步,但低温质子交换膜仍在陆地市场占据主导地位,包括汽车、材料搬运以及固定式、便携式和应急备用电源。
HTPEM也不是没有其独特的工程挑战。值得注意的是,必须小心选择合适的高温质子交换膜结构材料:试图使用与低温质子交换膜长期兼容的材料(如堆叠板、垫圈和管道)的开发人员发现,恶劣的操作环境会迅速降解它们,有时会产生污染,使膜电极组件中毒。在操作上,高温质子交换膜目前更容易受到由于磷酸电解质和升高的操作温度引起的极高电池电压对膜电极组件催化剂的损害。由于高温下反应物产生的开路电位会比低温质子交换膜快5倍左右损坏市售催化剂,因此需要在跳闸和系统停机期间对电池堆电压进行适当管理,以防止电池堆过早退化。采用合适的结构材料并在催化剂的限制范围内操作系统,已经证明了可重复、稳健的操作,如果操作得当,高温质子交换膜的寿命可以超过10,000小时。
由于LTPEM是一种更成熟的技术,它已经针对各种使用情况进行了很好的优化,包括运输(例如汽车、卡车、公共汽车和海运等)以及数据中心等。公认的主要优势是高功率密度、低重量和快速启动。然而,LTPEM有许多明显的缺点:
对氢气和空气污染高度敏感
复杂的水管理,降低了环境工作温度,降低了可靠性
由于运行温度低,冷却系统较重
这些缺点在航空领域变得最为明显,因为LTPEM系统不能制造得足够轻和可靠。
虽然高温质子交换膜燃料电池不如低温质子交换膜成熟或使用广泛,但它们提供了独特的机会,并摆脱了低温质子交换膜的一些缺点。高温质子交换膜燃料电池技术有机会成为最通用的技术,因为它具有固定和运输应用的所有核心操作优势。此外,高温质子交换膜燃料电池的PBI膜比低温质子交换膜燃料电池的膜成本低得多,而更高的工作温度为最大限度地减少铂在催化剂中的使用提供了更多的机会,特别是目前正在开发的新PBI膜配方。因此,高温质子交换膜燃料电池比低温质子交换膜燃料电池具有更大的进一步降低成本的潜力。与LTPEM相比,更高的工作温度和水独立性也使电力系统更加轻便可靠。
作为HyPoint全面燃料电池测试计划的一部分,我们测量了高温质子交换膜燃料电池在高压和循环负载下的性能,发现低温质子交换膜和高温质子交换膜之间的实际性能差距并不像以前想象的那么大。绝对功率密度为0.75-0.85瓦/厘米2相对于1.2 W/cm,高温质子交换膜动力系统中的单个燃料电池是可以实现的2用于LTPEM燃料电池动力系统。然而,与高温质子交换膜系统相比,更轻的冷却系统允许开发人员在系统层面上使用高温质子交换膜实现更高的总比功率。
质子交换膜燃料电池 高温质子交换膜燃料电池
优势 ●最高性能●快速启动●优化良好 ●更轻的冷却系统●对空气和燃料污染不太敏感●简单可靠的系统
不足之处 ●对氢气和空气污染高度敏感●复杂的水管理●重型冷却系统●氟化膜 ●较低的性能●更持久的启动程序●不太成熟的技术
HTPEM技术发展迅速,最近的成就改变了游戏规则。这博士最近开发的新膜布莱恩·贝尼斯维茨与巴斯夫联合允许开发人员为高温质子交换膜实施为低温质子交换膜开发的大多数新材料,并缩小两种技术之间的性能差距,延长高温质子交换膜的寿命。根据我们的内部估计,这将只需要三年时间。
参数 2004 2008 2016 2021
厚度(微米) 475 400 375 140
持久性(在160摄氏度时) 20μV/小时约1,000小时 %3C 6微伏/小时+15,000小时 %3C 4微伏/小时+15,000小时 约0.5μV/小时+20,000小时
机械支柱压缩蠕变(x 106镤-1) − − 10 2
在过去的50年里,低温质子交换膜燃料电池膜电极组件技术的许多发展是相关的,并将支持高温质子交换膜的进步。膜电极组件材料的开发以及大批量制造方法是燃料电池开发商值得欢迎的改进。此外,HTPEM将从LTPEM系统开发人员开辟的道路中受益,尤其是在构建和完善生态系统和供应链方面。
用于双极板、气体扩散介质和贵金属催化剂替代品的新型多源材料只是即将出现的几个例子。例如,HyPoint开发了第一个由铝箔制成的商业上可行的双极板——这大大减轻了燃料电池堆的重量,并使我们能够用轻质空气冷却系统取代重型液体冷却系统——以及一种新的高导电性耐腐蚀涂层,旨在保护铝箔双极板免受薄膜腐蚀性磷酸的影响,同时实现燃料电池内的均匀温度分布。
遵循LTPEM实践将使HTPEM开发人员能够快速超越当前状态,并为其市场快速优化HTPEM。在海宝特,我们打算利用LTPEM前辈的专业知识和经验教训,大幅提升HTPEM技术的性能,以适应航空的独特需求。
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