伴随着工业生产的快速发展和现代人物质条件水平的提升,能源的需求也与日俱增。鉴于近几十年来采用的能源主要是来源于不可再生资源(如煤、石油和天然气等),而其使用难以避免地环境污染,再加上其储藏量比较有限,因此 探寻能再生的清洁能源刻不容缓。氢能作为1种储藏量丰富、来源范围广、能量密度高的清洁能源及能源载体,正引发人们的广泛关注。氢能的研发和运用受到美、日、德、中、加等国家的重视,以期在21世纪中叶进入“氢能经济(hydrogen economy)”时代。氢能运用需要彻底解决下列3个难题:氢的制取、储运和应用,而氢能的储运则是氢能应用的核心。氢在通常条件下以气态形式存在,且易燃、易爆、易扩散,促使现代人在现实运用中要择优考虑到氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损害,这就给储存和运输产生非常大的困难。
目前常见的储氢材料有:
一、合金储氢材料
储氢合金就是指在一定的温度和氢气压力下,能可逆地大批量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
储氢合金由两方面构成,一方面为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A),它操控着储氢量的多少,是构成储氢合金的核心元素,主要是ⅠA~ⅤB族金属,如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素);另一方面则为吸氢量小或压根不吸氢的元素(B),它则操控着吸/放氢的可逆性,起调控生成热与分解压力的功能,如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。
现阶段全世界现已研发出很多种储氢合金,按储氢合金金属构成元素的数目划分,可分成:二元系、三元系和多元系;按储氢合金材料的主要金属元素区分,可分成:稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等;而构成储氢合金的金属可分成吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示),由此又可将储氢合金分成:AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
二、无机物及有机物储氢材料
一部分无机物(如N2、CO、CO2)能与H2反应,其产物既能够作燃料,又可分解获得H2,是1种现阶段还在探究的储氢新技术。如碳酸氢盐与甲酸盐之间互相转化的储氢反应,反应以Pd或PdO作催化剂,吸湿性强的活性炭作载体,以KHCO3或NaHCO3作储氢剂储氢量可达2wt%。该办法的关键优势是有利于大批量地储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都并不是非常好。
有一些金属可与水反应产生氢气。比如说Na,反应后产生NaOH,其氢气的质量储存密度为3wt%。尽管这一个反应是不可逆的,可是NaOH能够借助太阳能炉还原为金属Na。同样的,Li也是有这类过程,其氢气的质量储存密度为6.3wt%。这类储氢方式的关键问题是可逆性和控制金属的还原。现阶段,对于Zn的应用较成功。
Li3N的理论吸氢量为11.5wt%,在255℃氢气氛中维持半小时,总吸氢量可达9.3wt%。在200℃下,给予充足的时间,还会继续有吸收。在200℃真空(1mPa)下,6.3wt%的氢被释放,剩下的氢要在高温(高于320℃)下,才可以被释放。与其它金属氢化物不一样的是,在PCT曲线中,Li3N有两个平台:第一个有较低的平台压,第二个则是一个斜坡。
有机物储氢技术起源于二十世纪八十年代。有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即充分利用催化加氢和脱氢的可逆反应来完成。加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。有机液体氢化物储氢作为1种新型储氢技术有很多优势:储氢量大,如苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%;储氢剂和氢载体的性质与汽油类似,因此储存、运输、维护、保养安全便捷,有利于充分利用目前的油类储存和运输设施;不饱和有机液体化合物作储氢剂可多次循环使用,寿命可达20年。但这类方法在加氢、脱氢时标准较为严苛,并且所使用催化剂易失活,因此仍在做更进一步的科学研究。
三、纳米储氢材料
纳米材料因为具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应,展现出很多独特的物理、化学性质,成为了物理、化学、材料等学科分析的最前沿行业。储氢合金纳米化后一样发生了很多新的热力学和动力学特点,如活化性能大大提高,具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。纳米储氢材料一般 在储氢容量、循环寿命和氢化-脱氢速率等各方面比普通储氢材料具有更出色的性能,比表面积和表面原子数的增加使得金属性质发生变化,具有了块体材料所没有的性质。因为粒径小,氢更容易扩散到金属内部产生间隙固溶体,表面吸附现象也愈发明显,因此储氢材料的纳米化已成为了现如今储氢材料的研究焦点。储氢合金纳米化为高储氢容量的储氢材料的分析带来了新的研究内容和构思。Tanaka等总结了纳米储氢合金出色动力学性能的原因:(1)大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散;(2)纳米晶具有极高的比表面,使氢原子容易渗透到储氢材料内部;(3)纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散,而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。一般 情况下Ni-Al合金不具有吸氢特点,韦建军等采用自悬浮定向流法制备出单相金属间化合物AlNi纳米微粒,纳米AlNi在一定的条件下,可在90—100℃实现吸氢-放氢过程,其最大吸附量可达到材料自重的7.3%。
四、碳质材料储氢
吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法,具备安全靠谱和储存效率高等优点。而在吸附储氢的原材料中,碳质材料是最佳的吸附剂,不仅仅对少数的气体杂质不敏感,并且可重复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭(AC)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)。
五、配位氢化物储氢
配位氢化物储氢是利用碱金属(Li、Na、K等)或碱土金属(Mg、Ca等)与第三主族元素可与氢产生配位氢化物的特性。其与金属氢化物相互间的关键差别在于吸氢全过程中向离子或共价化合物的转变,而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中。
需要强调的是,配位氢化物室温下它的分解速率很低,如LiBH4、NaBH4等金属硼氢化物在干燥或惰性气氛中,要到300℃以上才可以分解释放氢气,而且其循环性能的科学研究也较少。因此,Bogdanovic等以NaAlH4为研究对象,发现催化剂能降低其反应活化能,且Ti4+较Zr4+的催化性能要好些。
对于配位氢化物的科学研究开发,索新的催化剂或将现有催化剂(Ti、Zr、Fe)开展优化组合以缓解其低温放氢性能,以及循环性能这方面还需做更深一层的科学研究。[2]
水合物储氢
气体水合物,又称孔穴形水合物,是一种类冰状晶体,由水分子通过氢键产生的主体空穴在很弱的范德华力作用下包括客体分子组成,其通常的反应方程为:
R+nH2O----R·nH2O(固体)十△H(反应热)
水合物通常有3种结构。许多气体或易挥发性液体都能在一定的温度和压力条件下和水生成气体水合物,比如说天然气、二氧化碳以及多种氟里昂制冷剂。
水合物储存氢气具备许多的优点:第一步,储氢和放氢全过程彻底互逆,储氢材料为水,放氢后的所剩产物也只有水,对自然环境并没有污染,并且水在大自然中大量存在并价格便宜;另一方面,产生和分解掉的温度压力条件相应较低、速度快、能耗少。粉末冰产生氢水合物只要几分钟,块状冰产生氢水合物也只要几小时;而水合物分解掉时,是因为氢气以分子的形态包含在水合物孔穴中,所以只要在常温常压下氢气就可以从水合物中释放出来,分解掉全过程特别安全且能耗少。所以,研究分析采用水合物的方式来储存氢气是很具有意义的,美国、日本、加拿大、韩国和欧洲现已开始了初步的实验研究分析和理论分析工作。